作者：方利?。ㄔ聘▲欀拘虏牧嫌邢薰?）

0

前言

沉淀硫酸鋇外觀是白色無定形粉末，化學(xué)式 : BaSO4 ， 分子量：233.39， CAS:NO.7727-43-7 ， 國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T2889-2017 ，相對密度為4.50（15 ℃），熔點為1580 ℃。由于具有較高的折射率（1.63～1.65），莫氏硬度3.0，折射率1.64，溶解度：20℃：0.00024g/100g水、能吸收有害射線，幾乎不溶于水、乙醇、有機溶劑、酸和堿，溶于沸騰熱濃硫酸中。是無毒的常見鋇鹽，600℃時用碳可還原成硫化鋇和二氧化碳。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。

它是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用途：沉淀硫酸鋇因具有化學(xué)惰性強，穩(wěn)定性好、耐酸堿、硬度適中、高白度、高光澤、能吸收有害的x、γ射線等優(yōu)點，是一種具有環(huán)保功能型的材料。因此廣泛用于各種涂料（粉末涂料.防腐漆、船舶漆、卷鋼漆、集裝箱漆、汽車漆、家具漆、外墻漆）電子油墨、印刷油墨、色漿、改性塑料（高光PP、ABS、PE、PS、PA、PPO、PPS、PBT、PET、阻燃塑料、汽車塑料、家電外殼、薄膜、建材塑料等），光學(xué)膜、鋰電池隔膜、透明增強功能母粒、降解塑料、色母粒、橡膠彈性體、造紙、化妝品等的功能填料。還可用作透視腸胃時的吞服劑(稱為鋇餐)，蓄電池的陰極膨脹棒，制造陶瓷、搪瓷的釉面材料，印像紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)用的上漿劑，玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用。可作為防放射線用的防護壁材，用于核設(shè)施,原子能工廠,X光實驗室等,能起到很好的屏蔽作用。具有X光顯影功能，可用于醫(yī)用顯影纖維和兒童玩具。用于排水管、音箱、音響可有效的隔絕噪音。還可用于香料和顏料行業(yè)。

01

國內(nèi)外沉淀硫酸鋇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1

芒硝法

芒硝法是傳統(tǒng)方法，技術(shù)成熟，適用性強。原料為重晶石和芒硝，此法副產(chǎn)品為硫化鈉，化學(xué)反應(yīng)如下：

BaSO4+4C→BaS+4CO

BaS+Na2SO4→BaSO4+Na2S

具體過程為：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進入，與高溫氣流逆流接觸，進行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇達到一定質(zhì)量濃度。同時將一定量的硫酸鋇回水放入化硝罐中，用蒸汽加熱到一定溫度，開動攪拌機，將芒硝輸入罐內(nèi)，樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì)，然后將硝水進行保溫沉降備用。

將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進行復(fù)分解反應(yīng)， 反應(yīng)達到等當(dāng)點或鋇鹵微過量為終點。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并泵入臥螺離心機中多次進行固液分離， 硫化鈉清液則進入回收裝置，進行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經(jīng)過水洗、酸洗，卸入鋇漿池內(nèi)，用稀硫酸或磷酸調(diào)整pH，經(jīng)過充分酸化后，調(diào)整好終點pH,用板框壓濾機脫去多余的水分，然后鋇餅經(jīng)過輸送機輸送到閃蒸干燥或轉(zhuǎn)窯進行干燥，再經(jīng)雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝得沉淀硫酸鋇成品。

此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革的脫毛劑、硫化染料等行業(yè)，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國硫化染料企業(yè)的不斷擴能，使中國一舉成為全球較大的硫化鈉生產(chǎn)和消費國，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。

中國大部分企業(yè)采用此種工藝，如深州嘉信、貴州紅星、秦巴鋇鹽、南風(fēng)化工、陜西富化、廣西聯(lián)壯、璽博化工、安得利、鑫特化工等等。

國外的德國薩其賓、日本堺化學(xué)和蘇威都是采用此工藝生產(chǎn)沉淀硫酸鋇為主。

國內(nèi)采用芒硝法這種生產(chǎn)工藝路線比較長，環(huán)境污染比較突出，但技術(shù)成熟，同時有副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，經(jīng)過機械粉碎研磨后， 較大的粒徑在10μm 左右，而平均粒徑卻在0.5～1.2 μm 左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，刮板細度較大，分散差，因此對光產(chǎn)生了散射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在高端油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求，在中低檔油墨、塑料等領(lǐng)域使用。

另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高，硫酸鋇質(zhì)量分數(shù)在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時會因硫離子或單質(zhì)硫含量高而產(chǎn)生硫化氫味道（臭雞蛋味）。

國外雖然同樣采用此工藝生產(chǎn)，但它們采用純度較高的重晶石作為原材料，再采用質(zhì)量較好的煤炭和石油作為還原材料，整體廢渣少，廢渣再做成建筑材料，整體利用率高，工藝更加環(huán)保可行。另外德國薩其賓將副產(chǎn)品硫化鈉用來生產(chǎn)硫化鋅，做到產(chǎn)業(yè)閉環(huán)，上世紀(jì)90年代就基本做到自動化。

1.2

碳酸鋇-硫酸法

碳酸鋇-硫酸法工藝與芒硝法不同，此工藝較早有廣州華立公司方裕華等人研發(fā)并生產(chǎn)。部分生產(chǎn)廠家由于場地或環(huán)保方面的限制， 不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法，只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇，化學(xué)反應(yīng)式如下：

BaCO3+H2SO4→BaSO4+H2O+CO2 （4）

具體過程：將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿， 控制固體質(zhì)量分數(shù)在20%左右，然后在不斷攪拌下，緩慢加入到一定量的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察， 防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后，繼續(xù)攪拌30 min，使碳酸鋇充分反應(yīng)，然后過濾水洗、干燥、包裝成產(chǎn)品。因為在這個反應(yīng)過程中生成大量二氧化碳氣泡，使液、固兩相反應(yīng)聚集在比表面積很大的氣泡表面進行， 使生成的固體硫酸鋇顆粒細小，粒徑分布比較窄。

中國使用這種方法的生產(chǎn)廠家有：云浮鴻志新材料有限公司、佛山安億、湖南合創(chuàng)、江西凱龍等幾家。此種工藝生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，白度在98 以上，雜質(zhì)少，游離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高，可以獲得高光澤涂膜。雖然生產(chǎn)成本高，但是由于此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量高，市場上定位為中高端市場。

1.3

硫化鋇-硫酸法

硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝法一樣，只不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副產(chǎn)物是硫化氫，化學(xué)反應(yīng)過程是：

BaS+H2SO4→BaSO4+H2S （3）

具體過程是：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進入，與高溫氣流逆流接觸，進行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇達到一定質(zhì)量濃度。然后將一定濃度的硫酸和硫化鋇同時加入泵式反應(yīng)器中，生產(chǎn)納米沉淀硫酸鋇。

將反應(yīng)制得的硫酸鋇脫硫，然后將硫酸鋇進行改性包膜，經(jīng)過離心機或壓濾機脫去多余水分，然后將硫酸鋇漿料輸送到噴霧干燥器進行干燥， 再經(jīng)粉碎包裝，包裝后得到納米沉淀硫酸鋇成品。反應(yīng)生成的硫化氫經(jīng)過干燥、凈化后用于深加工。

中國現(xiàn)在幾乎沒有企業(yè)采用此工藝，只有日本堺化學(xué)采用此工藝生產(chǎn)納米級硫酸鋇，此工藝方法靈活，可以隨時恢復(fù)成芒硝法，適用性強。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高，分散性強，沒有雜質(zhì)，批次間穩(wěn)定性較好，主要用于高端汽車涂料、水性油墨。但是由于生產(chǎn)過程中有硫化氫的放出，對設(shè)備安全管理要求高。

1.4

其他工藝

此外，生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3 種方法外，還有氯化鋇加硫酸鈉的方法，主要用于生產(chǎn)藥鋇（鋇餐），還有一種方法是從鹽泥中進行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中，部分廠家會用氯化鋇對鹽水進行初步處理， 生成大量的鹽泥， 其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低（一般在94 以下）、易發(fā)黃。但是近幾年來，隨著中國加大環(huán)境保護力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇， 并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量。

02

國內(nèi)外沉淀硫酸鋇市場及價格

2.1

沉淀硫酸鋇產(chǎn)量和消費

國內(nèi)外沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家有十幾家（詳見表1）。2019 年全球的沉淀硫酸鋇廠家生產(chǎn)能力達到85萬t，總產(chǎn)量約為70萬t，其中國內(nèi)以嘉信和富化生產(chǎn)能力較大，年產(chǎn)約8萬t。國外主要有德國薩其斌和日本堺化學(xué)，國外幾家產(chǎn)量約為10萬噸左右，國內(nèi)外沉淀硫酸鋇主要用于涂料、塑料、油墨、造紙、橡膠等行業(yè)，消費結(jié)構(gòu)約為：涂料行業(yè)占70%～80%，塑料行業(yè)占20%～30%，油墨顏料行業(yè)占3%，紙張行業(yè)占1%，橡膠行業(yè)占1%。

隨著國內(nèi)涂料工業(yè)的快速發(fā)展， 2019 年中國涂料工業(yè)總產(chǎn)量統(tǒng)計達2400 萬t，相對2018年統(tǒng)計的1750萬噸同比增長38%。

據(jù)有關(guān)資料表明中國涂料產(chǎn)量還會按平均每年5%~6%速度遞增，沉淀硫酸鋇占涂料組成的5%～20%（質(zhì)量分數(shù)），因此中國的沉淀硫酸鋇需求空間還會增加。

表1 國內(nèi)外沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能

2.2

沉淀硫酸鋇市場價格

近幾年中國芒硝法沉淀硫酸鋇的價格相對平穩(wěn)，各個企業(yè)之間庫存量相對穩(wěn)定，其中芒硝法行業(yè)生產(chǎn)廠家每年進行有效協(xié)調(diào)，保證價格波動不大，現(xiàn)有國內(nèi)芒硝法沉淀硫酸鋇價格在2600-3500元左右，另外原因是沉淀硫酸鋇行業(yè)是個資源型行業(yè)，現(xiàn)在國內(nèi)大部分硫酸鋇生產(chǎn)企業(yè)都建立在重晶石、煤炭、芒硝（或元明粉）豐富的地區(qū)，如河北、山西、陜西、湖北、湖南、四川和貴州等地，企業(yè)具有一定的資源優(yōu)勢。但中國的芒硝法沉淀硫酸鋇產(chǎn)品附加值比較低， 結(jié)構(gòu)比較單一，通用性比較強，各企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量無巨大差別，從而限制了企業(yè)的發(fā)展。另外整體行業(yè)產(chǎn)能過剩，據(jù)分析，未來幾年內(nèi)普通沉淀硫酸鋇市場價格仍然不會有很大的變化， 特別是對于中國普通沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家來說，盈利空間有限。

硫酸法產(chǎn)品價格在3500-4000元左右，個別高端改性產(chǎn)品價格在8000-10000元左右，硫酸法現(xiàn)有產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重，創(chuàng)新能力不足，隨著塑料薄膜市場走弱，填充母粒市場萎縮，導(dǎo)致部分企業(yè)出現(xiàn)虧損。

進口沉淀硫酸鋇基本價格穩(wěn)定，波動不大，德國薩其斌主要產(chǎn)品micro系列價格在15000-17000左右，化纖專用的硫酸鋇賣到50000元左右。意大利蘇威的產(chǎn)品價格大約在8000-10000元左右；日本堺化學(xué)的主要產(chǎn)品B-30系列賣給日系有協(xié)議的企業(yè)在15000-20000元左右，賣給其它廠家在20000-30000元左右。進口產(chǎn)品主要應(yīng)用企業(yè)還是一些大公司為主，如PPG、立邦、阿克蘇諾貝爾，巴斯夫、金剛化工、杜邦、關(guān)西涂料、赫普、亨斯邁、太陽油墨、永記、式瑪卡龍等等。

03

沉淀硫酸鋇發(fā)展趨勢

3.1

國外主要沉淀硫酸鋇企業(yè)發(fā)展趨勢

國外沉淀硫酸鋇廠家基本都是百年企業(yè)，技術(shù)和質(zhì)量世界率先，主要高端的產(chǎn)品都是以它們?yōu)橹?，它們擁有比較完善的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)水平。但對于它們公司整體來說沉淀硫酸鋇行業(yè)是小行業(yè)，沒有做大的基礎(chǔ)，進行大規(guī)模的擴產(chǎn)沒有必要。隨著國內(nèi)沉淀硫酸鋇企業(yè)技術(shù)力量越來越好，它們的市場還有萎縮的趨勢。它們現(xiàn)在主要方向是找一些有一定技術(shù)和質(zhì)量管理的國內(nèi)企業(yè)合作，進行采購國內(nèi)產(chǎn)品再精加工，提高市場占有率和減少國內(nèi)企業(yè)接觸更多的下游應(yīng)用客戶。未來也有可能收購一些比較有實力的硫酸鋇廠家，擴大其市場占有率，保住高端市場份額。

3.2

國內(nèi)沉淀硫酸鋇發(fā)展趨勢

國內(nèi)生產(chǎn)大多以低含量重晶石和煤炭為原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量顆粒物、廢氣、廢水和廢渣給環(huán)境造成污染，隨著國家“十三五”規(guī)劃的實施，國家加強了對環(huán)境的治理，增加了企業(yè)環(huán)境治理費用，給企業(yè)經(jīng)營帶來了困難。另一方面中國每年還需要從國外進口高端沉淀硫酸鋇，相關(guān)資料表明， 每噸進口沉淀硫酸鋇的價格是國內(nèi)出口價格的5～10倍，表明國內(nèi)產(chǎn)品與國外還有很大的差距。因此，對于沉淀硫酸鋇行業(yè)的發(fā)展，要以技術(shù)為先，進行綜合改進和基礎(chǔ)創(chuàng)新。發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾方面：

3.2.1、加強環(huán)境治理，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本

比如利用水煤漿來代替煤粉燃燒，提高煤的燃燒利用率；使用閃蒸技術(shù)，使干燥與粉碎結(jié)合在一起，減少工藝流程，降低粉塵對環(huán)境的污染；對焙燒爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M行余熱回收，并且爐內(nèi)采用雙層耐火磚等，降低能源的消耗；采用多效蒸發(fā)及熱泵技術(shù)，降低產(chǎn)品的蒸汽消耗，對廢渣進行二次鋇鹽回收，減少重金屬污染，然后做成建筑材料，有效利用資源。

3.2.2、研究基礎(chǔ)性能指標(biāo)，提高質(zhì)量管理

國內(nèi)大部分的沉淀硫酸鋇企業(yè)基本沒有把沉淀硫酸鋇當(dāng)做精細化工看待，簡單粗暴，基本就一種型號，價格隨行就市。沒有進行有效的精細化管理，也沒有把沉淀硫酸鋇的一些基礎(chǔ)性能指標(biāo)進行更深入的研究。比如沉淀硫酸鋇經(jīng)常出現(xiàn)的主要質(zhì)量問題：1、硫化物2、白度、粒徑分布4、分散性、5、雜質(zhì)黑點等等。

3.2.3、開發(fā)新產(chǎn)品，使產(chǎn)品具有差異性

國內(nèi)傳統(tǒng)的沉淀硫酸鋇市場集中在粉末涂料、防腐油漆、改性塑料等行業(yè)，其實沉淀硫酸鋇本身應(yīng)用很廣泛，因此，不同領(lǐng)域?qū)Τ恋砹蛩徜^有不同要求，可以進行不同的改性包膜，拓展不同行業(yè)應(yīng)用。如用作PCB油墨的填料，要求粒徑小，進行無機硅鋁改性，顏色穩(wěn)定，吸油量高，分散性好，刮板細度在10μm左右；如用作油墨色漿的填料，要求粒徑達到納米級，顏色穩(wěn)定，吸油量高，分散性好，研磨細度在2μm左右，提高產(chǎn)品顯色性和觸變性；而用于光擴散行業(yè)，要求顆粒粒度不宜過小，白度高，大約平均粒徑3-10μm，因為粒度過小會使光容易透射過去，起不到光散射作用；用作橡膠等復(fù)合材料填料，在良好的分散性能下，粒徑越小，其增強作用越大，起到耐磨等作用。因此，企業(yè)應(yīng)該按照市場的需求，及時調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)于市場。同時，積極開發(fā)新產(chǎn)品，才能更好地占領(lǐng)市場。

3.2.4、積極推進納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)

納米沉淀硫酸鋇粒徑小、分布窄，有很好的分散性，可有效地提高涂料、印刷油墨等色調(diào)，使之更為鮮明，更富有光澤。國外比較有代表性的是日本堺化學(xué)的BF20系列產(chǎn)品，但是中國目前制備30納米以下的納米沉淀硫酸鋇的方法大都停留在實驗室階段， 大量工業(yè)化生產(chǎn)的納米沉淀硫酸鋇的粒度分布均不能達到理想要求。目前國內(nèi)外市場上納米沉淀硫酸鋇供不應(yīng)求，實現(xiàn)更多納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)是目前國內(nèi)外化工材料市場的迫切需求。

04

結(jié)語

中國擁有大量的重晶石礦產(chǎn)資源，生產(chǎn)沉淀硫酸鋇具有得天獨厚的資源優(yōu)勢，還有大量下游應(yīng)用的客戶群體，但是目前的產(chǎn)品主要用在中低端油漆和涂料中，各生產(chǎn)廠家的質(zhì)量差別不大，與國外產(chǎn)品相比，無論在質(zhì)量上還是價格上均有一定的差距。因此，開發(fā)高質(zhì)量的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品，不僅是對自然資源的高效利用，而且通過提高產(chǎn)品的技術(shù)含量，可以增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。因此，中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家必須要加快技術(shù)研究發(fā)展步伐， 強化危機意識，堅持基礎(chǔ)創(chuàng)新，從單一粗放開發(fā)轉(zhuǎn)變到綜合利用，才能實現(xiàn)清潔自動化生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展，為中國制造2025強國戰(zhàn)略出一份力。